引言
在各种化学反应中，流体混合，特别是微混合对所需产物的选择性、质量和产率具有决定性的影响。
快速混合是微反应器的基本特征，而微反应器的入口结构对其混合性能起着关键作用。传统的微反应器主要是叠片流和片段流模式，其中叠片流微反应器中流体依靠分子扩散进行传质，具有传质效率较低的缺点；而在片段流微反应器中为了保证特殊的流体流型，需要在较低的流速下进行。
与叠片式和片段式微反应器不同，基于混沌对流的反馈振荡微反应器(OFMs)具有高通量，独特的三种二次流(涡流、反馈流和振荡流)允许高效的混沌混合(即流体不断被拉伸、折叠和挤压)，可以弥补因混合室尺寸较大而导致的传热/传质效率低的不足，为纳米颗粒的成核和生长提供均匀的浓度场和温度场。
现在主要是用停留时间分布(RTD)和微混合性能来评估混合过程。用在线紫外检测仪(UV-Vis-1000)测定分离指数XS来测量微混合效率，XS值越高，表明混合效果越好，反之则混合效果较差。
实验部分
为此，本文设计了一种OFMs(图1)，为优化入口结构，采用流体可视化剂实验和计算流体动力学(CFD)模拟研究了两种不同入口结构OFM的流体流动特性和混合效率，并对OFMs存在的三种特征二次流(涡流、反馈流和振荡流)进行了定量表征。通过Villermaux-Dushman实验对OFM的微尺度混合性能进行了评价。利用共沉淀磷酸铁纳米粒子进一步验证了OFM的混合特性。
Villermaux-Dushman实验由一个中和反应、一个氧化还原反应和一个可逆反应组成，对该反应体系的具体描述如下：
H2BO3-+H+→H2BO3 (1)
5I-+IO3-+6H+→3H2O (2)
I2+I-↔I3- (3)
在中和反应(1)中，H2BO3-离子与H+离子的反应几乎是瞬间完成的，而氧化还原反应(2)虽然快，但比反应(1)慢得多。当两种流体完全混合时，H2BO3-离子会立即消耗所有的H+离子通过反应(1)，由于H+离子的化学计量缺陷导致Dushman反应(2)终止。当两种流体部分混合时，局部区域的H+离子数量会超过中和H2BO3-离子所需的量，因此会产生局部的H+过量，通过反应(2)和(3)分别产生I2和I3-离子。I3-离子的浓度可以通过在线紫外-可见光谱检测器(UV-Vis-950，欧世盛(北京)科技有限公司)在特征波长350nm处检测。
因此，可以通过使用分离指数XS来测量微混合效率，XS值越高，表明混合效果越好，反之则混合效果较差。
图1 不同入口结构OFMs的结构图:(a)聚焦OFM (FOFM),(b) Y型OFM (YOFM)。1:分流室;2:屏障;3:反馈通道;4:分流体
结果与讨论
众所周知，混沌对流可以对流体微团块进行持续的压缩、拉伸、分裂和断裂，可以有效地促进流体微团块的表面更新，缩短传质距离。因此，诱导二次流产生混沌对流是非常重要的。由于OFM内部结构的独特设计，OFM中存在涡流、反馈流和振荡流三种独特的二次流，并且旋涡的位置和大小随时间变化(图2)。
图2 三种独特的二次流在FOFM第一级的演变
图3显示了YOFM和FOFM中流动模式的变化。流体可视化实验可以看出，FOFM比YOFM表现出更好的混合性能。
图3 YOFM(a,c,e,g,i,k)和FOFM(b,d,f,h,j,l)在不同进口流量下的流动形态;(a,b) 4 mL/min,(c,d) 6 mL/min,(e,f) 8 mL/min,(g,h) 12 mL/min,(i,j) 24 mL/min,(k,l) 50 mL/min
采用三维CFD模拟对流场和浓度场进行了研究。图4为YOFM和FOFM中间截面的浓度场。模拟结果表明，在相同流速下，FOFM中的混合性能优于YOFM，与流体可视化剂实验结果吻合较好。
图4 不同入口流量(a,b,c) YOFM和(d,e,f) FOFM中间截面(h = 0.5 mm)浓度; (a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
研究了两个OFM在第一阶段的混沌对流特性(涡流、反馈和振荡)。对于旋涡流动，采用速度旋流强度(图5)和速度涡度大小(图6)作为旋涡强度的指标。如图5所示，在Qtotal = 6 mL/min时，YOFM的最大速度旋流强度(1589.6 s-1)大于FOFM的最大速度旋流强度(1037.3 s-1)，说明YOFM诱导的涡流比FOFM更强烈。在Qtotal = 8 mL/min或12 mL/min时，FOFM和YOFM在速度旋流强度上没有显著差异，这是由于两种情况在第一级都有足够的动量交换。速度涡量大小的研究也得到了类似的结果，如图6所示。
图5 (a,b,c) YOFM和(d,e,f) FOFM中部截面(h = 0.5 mm) 在不同入口流量下的速度旋流强度;(a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
图6 不同入口流速时，YOFM和FOFM中间截面(h = 0.5 mm)的平均速度涡量
对于反馈流，我们采用反馈通道内的质量流量(图7a,7b)和静压(图7c,7d)作为表征反应器内反馈流动强度的指标。如图7a-d所示，在相同流量的第一级，左右反馈通道中YOFM和FOFM的质量流量(或静压)基本相同，说明两个OFM的反馈流的强度大致相等。
图7 不同入口流速下YOFM和FOFM第一级左(a,c)、右(b,d)反馈通道的质量流量(a,b)和静压(c,d)
对于振荡流，采用第一级的振荡频率f作为描述振荡强度的指标。从图8可以看出，等流量条件下，YOFM和FOFM的f基本相同，说明两个OFM振荡流动强度大致相等。
图8 不同入口流量下YOFM和FOFM第一级振荡频率
此外，在不同入口流量下，YOFM和FOFM在中间截面(h = 0.5 mm)的平均应变率(图9)基本相似，说明两个OFM的混沌流动强度基本相等。
图9 不同入口流量下，YOFM和FOFM中间截面(h = 0.5 mm)的平均应变率
采用4个监测平面(即图10所示的0平面、左平面、右平面和1平面)来描述两种不同入口结构的影响。如图11所示，对于0平面，在相同流量下，FOFM的混合性能要比YOFM的混合性能好得多，可以看到流速对两种入口结构在0平面的混合性能没有显著影响。相反，平面-1(图11d-f,j-l)、平面-左(图12)和平面-右(图13)的混合效率随着流量的增加显著提高，且在相同流量下表现出比平面-0更好的混合性能。在相同流量下，FOFM中1面(图11d-f,j-l)、左面(图12d-f)和右面(图13d-f)的混合效率远高于YOFM，说明入口预混是促进OFM第一级流体混合的关键。
图10 FOFM中的四个监控平面
图11 不同纵剖面(平面-0:a-c,g-i;平面-1:d-f,j-l)在不同入口流量时YOFM(a-f)和FOFM(g-l)的截面浓度:(a,d,g,j) 6 mL/min,(b,e,h,k) 8 mL/min,(c,f,i,l) 12 mL/min
图12 不同进口流量下YOFM(a-c)和FOFM(d-f)左平面内浓度:(a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
图13 不同进口流量下YOFM(a-c)和FOFM(d-f)右平面内浓度:(a,d) 6 mL/min,(b,e) 8 mL/min,(c,f) 12 mL/min
综上所述，入口结构的改变没有改变OFMs的混沌混合特性，而入口内的高效预混是增强整体流体混合的关键。这对OFMs的设计和结构优化具有重要的指导意义。
根据流体可视化剂实验和CFD模拟结果，揭示了FOFM的混合性能优于YOFM。因此，FOFM被选择用于纳米材料的高通量生产，其中分子尺度上的微混合过程的预先了解有助于控制纳米粒子的合成。本文还通过Villermaux-Dushman实验研究了FOFM的微混合性能，考察了流速Qtotal、通量比R和H+离子浓度对微混合性能的影响。
图14a和图14b分别显示了FOFM中分离指数XS和微观混合时间τm随流速的变化。结果表明，当Qtotal<20 mL/min时，XS和τm随入口流量的增加而显著降低，表明随着入口流量的增加，微混合过程得到了有效的增强。当Qtotal从20 mL/min增加到50 mL/min时，XS和τm的下降不明显。值得注意的是，最短的微尺度混合时间τm为0.34 ms，这表明在FOFM中可以建立一个快速有效的微混合过程。因此，可以设想为磷酸铁纳米粒子的成核和生长提供均匀的浓度和温度场。
图14 R = 1时不同进口流量的分离指数XS(a)和微混合时间τm(b)
图15a和图15b分别显示了XS和τm随R的变化。随着R从1增加到3, XS从0.0018增加到0.0156。一方面，随着R的增加，混合性能有所改善，从而XS和τm减小;另一方面，随着R的增加，H+离子的浓度也随之增加。
图15 Qtotal = 12 mL/min时,不同流量比R下的离集指数XS(a)和微观混合时间τm(b)
如图16a和图16b所示，当Qtotal≥12 mL/min时，随着H+离子浓度的增加，XS(图16a)和τm(图16b)没有明显变化。当Qtotal<12 mL/min,XS和τm随H+离子浓度的增加而增大。
图16 R = 1时,不同H+离子浓度下的离集指数XS(a)和微观混合时间τm(b)
图17为不同流速下FOFM制备FePO4纳米颗粒的SEM图像。随着总流速的增加(Qtotal:20~180 mL/min)，样品的平均粒径减小(d:22~17 nm)，粒径分布变窄(σg:1.14~1.09 nm)。
图17 FOFM中不同总流速合成FePO4 NPs的(a-e)SEM和(f-j)粒径分布:(a,f) Qtotal = 10 mL/min，(b,g) Qtotal = 20 mL/min，(c,h) Qtotal = 60 mL/min，(d,i) Qtotal = 120 mL/min，(e,j) Qtotal = 180 mL/min;C0 = 0.1 mol/L
图18为反应浓度为0.1 mol/L时批量法制备FePO4 NPs的SEM和PSD。可以发现，批处理法制备的FePO4 NPs尺寸(d = 26 nm)和PSD (σg = 1.14)均大于微反应器法制备的FePO4 NPs(图17, d = 17 ~ 21 nm， σg = 1.09 ~ 1.14)。
图18 批量法制备磷酸铁NPs：(a)SEM，(b)粒径分布
结论
本文设计了两种基于混沌对流的高通量反馈振荡微反应器(OFMs)。通过流体可视化剂实验和CFD模拟，得出聚焦型OFM(FOFM)的混合性能优于Y型OFM (YOFM)，这是由于FOFM入口处结构具有更高效的预混能力。Villermax-Dushman实验结果表明，在总流速为50 mL/min时，可以在0.34 ms内实现流体完全混合。FOFM可在180 mL/min的高通量下制备粒径分布较窄的超小磷酸铁纳米颗粒，且只需简单改变反应物的流速/浓度即可调节FePO4 NPs的尺寸。所设计的聚焦型微反应器在其他类型纳米粒子的合成中具有潜在的应用。
引用本文：Shi Zu-Chun, Wei Shi-Xiao, Xie Ting-Liang, Liu Qiang, Au Chak-Tong, Yin Shuang-Feng, High-throughput synthesis of high-purity and ultra-small iron phosphate nanoparticles by controlled mixing in a chaotic microreactor, Chemical Engineering Science, 2023, 280, 119084
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